Bangsa Tiongkok sejak 577 telah mengembangkan korek api sederhana yang terbuat dari batang kayu yang mengadung belerang. Korek api modern pertama ditemukan tahun 1805 oleh K. Chancel, asisten Profesor L. J. Thénard di Paris. Kepala korek api merupakan campuran potasium klorat, belerang, gula dan karet. Korek api ini dinyalakan dengan menyelupkannya ke dalam botol asbes yang berisi asam sulfat. Korek api ini tergolong mahal pada saat itu dan penggunaannya berbahaya sehingga tidak mendapatkan popularitas.
Korek api yang dinyalakan dengan digesek pertama kali ditemukan oleh kimiawan Inggris John Walker tahun 1827. Penemuan tersebut diawali oleh Robert Boyle tahun 1680-an dengan campuran fosfor dan belerang, tetapi usahanya pada waktu itu belum mencapai hasil yang memuaskan. Walker menemukan campuran antimon (III) sulfida, potasium klorat, natural gum, dan pati dapat dinyalakan dengan menggesekkannya pada permukaan kasar.